홍주향교는 고려시대에 건립되었다고 전해지지만, 구체적인 근거가 확인되지는 않아 처음 지은 정확한 연대는 알 수 없다. 홍주향교의 보수내역은 19세기 후반부터 확인 가능하다. 1871년(고종 8년)에 향교의 대성전을 중수하였고, 1880년에는 동서무와 중삼문이 신설되었다. 1893년에는 대성전이 중수되었고, 1914년에는 대성전과 후원이 수선되었으며, 1924년에는 문묘 전부가 보수되었다. 현대에 들어서는 1958년, 1972년, 1995년에 중개수가 있었다. 향교의 건물은 낮은 구릉지에 앞에 명륜당을, 뒤에는 대성전을 정남향으로 배치한 전학후묘식 형식을 따르고 있다. 명륜당 전면 좌우에 있던 동재, 서재는 일제 때 훼철되었고, 전사청만 남아있다. 대성전은 전면 3칸, 측면 3칸인데 전면 1칸은 툇칸으로 개방하였으며, 경내에는 동무, 서무, 제기고 등이 남아있다. 특히 축문을 태우는 망료대, 어둠을 밝히는 청료대, 손을 씻는 관수대 등 유교 건축의 석물이 남아있다. 에 의하면 홍주향교에는 조선전기에 종6품의 교수가 파견되었고, 조선중기에 제독관제도가 실시될 때에는 6품의 문관으로 제독관이 파견되었다 한다.

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